图1 APEC前后雾霾硫酸盐气相、液相和非均相途径的贡献

众所周知我国京津冀地区秋冬季面临着严重的雾霾污染，而硫酸盐是雾霾期间PM_2.5的主要成分之一，定量了解硫酸盐在雾霾期间的形成机制对于准确预测和防控雾霾非常关键。大气中硫酸盐一般来自于一次直接排放和二氧化硫气体在大气中的气相、液相和非均相反应。由于不同途径的氧化剂不同，形成的硫酸盐中过量¹⁷O的数值不同，这种差异与氧同位素的质量无关，被称为非质量分馏（Δ¹⁷O）。比如，臭氧(O₃)的液相氧化产生的硫酸盐Δ¹⁷O高达6.5‰，过氧化氢(H₂O₂)氧化产生的为0.7‰，氢氧自由基（OH）氧化产生的则为0‰.，基于以上认识，谢周清团队提出了通过分析雾霾事件中硫酸盐¹⁷O同位素的变化反演化学反应的路径。

在2014年10月至2015年1月APEC前后，研究团队在北京雁栖湖设置了大气化学观测和悬浮颗粒物采样点。通过分析观测期间的5次雾霾事件，发现PM_2.5浓度的12小时平均值最高达到323微克每立方米，硫酸盐的含量最高占到四分之一。化学动力学计算结果表明，不同的雾霾事件，硫酸盐的形成途径不同，比如，2014年10月24日前后发生的雾霾，由于云水含量较高，来自云中液相反应的硫酸盐占了68%，其他4次事件，来自颗粒物表层的非均相反应贡献了42-54%（图1）。基于Δ¹⁷O约束的计算进一步发现，雾霾期间非均相硫酸盐的产生途径中，过氧化氢(H₂O₂)的氧化大约贡献了5-13%，臭氧的氧化大约贡献了21-22%，其余则来自于零-Δ¹⁷O反应，如四价硫被NO₂氧化（S(IV) + NO₂）或氧气氧化（S(IV) + O₂），平均贡献在66 %至73 %之间（图2）。NO₂或氧气的氧化依赖于气溶胶pH值即酸碱度，由于稳态和亚稳态状态假设下模型计算得到的气溶胶pH差别很大，因此，S(IV) + NO₂和S(IV) + O₂反应的相对重要性不同。在稳态假设下， S(IV) + NO₂反应是主导的非均相反应，而当高酸性气溶胶存在时，S(IV) + O₂反应可能成为主导反应。气溶胶的酸碱度是触发不同非均相化学反应的关键。该研究为定量揭示雾霾硫酸盐生成途径提供了新的方法，为模型预测提供了新的约束条件，并为控制雾霾硫酸盐的形成提供了新的视角。

图2 雾霾非均相硫酸盐产生途径的相对重要性

评审专家认为：“为量化北京雾霾期间硫酸盐的非均相反应提供了新的理论框架”，“在应用三氧同位素进行定量识别硫酸盐形成领域向前迈进了一大步”。

论文第一作者为谢周清课题组博士生贺鹏真。该研究工作得到了总理基金、科技部、国家自然基金委、中国科学院等资助。

论文链接：https://www.atmos-chem-phys.net/18/5515/2018/

（地空学院极地环境与全球变化安徽省重点实验室供稿）